Dépôt en phase vapeur assisté par faisceau d'ions

Contact : Rémi Antony

La plupart des composants optoélectroniques utilisent des cathodes réalisées par évaporation sous vide (Ag, Al,etc). Le dépôt en phase vapeur assisté par faisceau d'ions (Ion Beam Assisted Deposition) consiste à réaliser un dépôt par évaporation sur un substrat et, simultanément, à soumettre le substrat à un faisceau d'ions énergétiques (Ar+, N+, etc). Ce procédé entraîne des variations des propriétés optiques, électriques, mécaniques et chimiques de la couche déposée. Cette technique permet notamment de densifier les couches déposées afin de limiter la diffusion d'oxygène et d'eau au sein des composants. La durée de vie des composants est alors améliorée.

Principe du dépôt par IBAD

Elaboration d'électrodes transparentes conductrices par IBS

Contact : Bruno Lucas

Aujourd'hui, d'importants moyens sont consacrés à l'élaboration d'oxydes transparents conducteurs (OTCs de type ITO, ZnO, etc) et d'électrodes multicouches ITO/Ag/ITO (ou ITO/Au/ITO). Dans ce contexte, des techniques douces de dépôt par pulvérisation par faisceau d'ions (IBS) ont été développées au laboratoire. Par ces méthodes, il est possible de produire des OTCs dans des conditions douces de basses températures tout en conservant la double fonctionnalité de l'anode des composants optoélectroniques qui doit être transparente et conductrice. La maîtrise du dépôt des électrodes par IBS à température ambiante est essentielle pour accroître les performances et pour le développement pratique de l'optoélectronique plastique. Des diodes luminescentes organiques (OLEDs) souples ont d'ores et déjà été obtenues au laboratoire, émettant avec une luminance de plus de 20000 cd/m² (un écran d'afficheur émet à environ 400 cd/m²).

Montage IBS

OLED flexible à base d'ITO obtenu par IBS

Elaboration de semi-conducteurs inorganiques nanostructurés

Contact : Johann Bouclé

Les composants optoélectroniques hybrides, exploitant dans un même dispositif les propriétés de la matière organique et inorganique, ont aujourd'hui démontré un potentiel important pour le développement de solutions bas coût compétitives. Dans ce contexte, nous nous intéressons à la synthèse de nanocristaux inorganiques d'oxydes métalliques à morphologie bien contrôlée (synthèse en solution par voie sol-gel) utilisés dans les couches actives de nos dispositifs, ainsi qu'au dépôt de couches minces inorganiques par pyrolyse en spray utilisées comme électrodes transparentes conductrices, couches bloqueuses, ou encore couches tampons dans les composants conçus au laboratoire.

Nanocristaux de ZnO synthétisés en solution

Transmission de couches minces de ZnO dopées à Al

Nouvelles technologies en cours de développement

• Dépôt de matériaux organiques par ablation laser (contact: Catherine Di Bin)

Principe de l'ablation laser

Le phénomène d'ablation laser peut être utilisé pour la réalisation de couches minces organiques : il présente l'avantage de permettre l'élaboration de couches d'épaisseur contrôlée et de bonne qualité cristalline à température ambiante. Pour éviter la dégradation de la structure moléculaire du composé, il est nécessaire de travailler à une faible fluence proche de la fluence seuil (qques centaines de mJ/cm2). L'ablation laser peut aussi permettre une gravure sélective à travers un masque de couches préalablement déposées.

• Développement d'électrodes à base de nanotubes de carbones (contact: Rémi Antony, Bernard Ratier)

D'un point de vue électrique, les nanotubes ont la particularité d'être soit métalliques, soit semi-conducteurs en fonction de leur géométrie (diamètre du tube et angle d'enroulement de la feuille de graphène). Les travaux réalisés jusqu'à maintenant sur ces matériaux, ont montré qu'il était possible d'obtenir à la température ambiante de minces feuilles en nanotubes de carbone, à la fois flexibles, transparentes et conductrices, et compatibles avec les différents matériaux organiques utilisés pour la réalisation des OLEDs. Par des approches en solution, nous cherchons ainsi à développer et à optimiser des électrodes à base de nanotubes de carbone (voir Figure ci-dessous).

• Développement de composants hybrides par co-déposition (Contact: Bruno Lucas, Johann Bouclé ) 

Principe de la co-déposition de composants hybrides

Les composants hybrides organiques/inorganiques présentent aujourd'hui un potentiel important en raison des fortes limitations intrinsèques des matériaux organiques (dégradation, durée de vie, etc). Nous proposons comme nouvelle approche la co-déposition d'un matériau organique (petites molécules) par évaporation et d'un matériau inorganique (ZnO, TiO2, etc) par pulvérisation ionique (voir Figure ci-contre). Ce type de couches hybrides peut aussi être utilisé en tant que couches barrières pour l'encapsulation des composants.

Cellules photovoltaïques organiques (OPV) et hybrides

Contact : Bernard Ratier, Johann Bouclé

Les cellules photovoltaïques permettent de convertir l'énergie lumineuse en énergie électrique par absorption de photons puis création et finalement transport de charges libres dans une couche active composée de matériaux donneurs et accepteurs d'électrons. Les cellules organiques, à base de petites molécules conjuguées ou de polymères semi-conducteurs, présentent l'avantage d'être élaborées à bas coût sur substrats flexibles. Le projet Optoélectronique Plastique est activement impliqué dans le développement de cellules solaires organiques et hybrides au travers de financement nationaux ADEME-CEA, ANR, ainsi que DGA, et est intégré au réseau CNRS « NANORGASOL ». L'élaboration des composants, de même que la plupart des caractérisations photo-physiques, sont réalisées au laboratoire sous atmosphère inerte en boite à gants : dépôt physique par co-évaporation, spin-coating, caractérisations I(V) sous éclairement standard, mesure du rendement quantique externe, photo-tensions et photo-courants résolus en temps, etc.

Pour les cellules solaires organiques, les principaux objectifs concernent :

- Le contrôle de la morphologie à l'échelle nanométrique aussi bien pour les composants à base de petites molécules évaporées (CuPc, C60, etc.) que pour les cellules à base de polymères conjugués (P3HT, MEH-PPV, etc.) et accepteurs moléculaires solubles (PCBM)

- L'optimisation des électrodes à l'aide des techniques par faisceaux d'ions (Ion Beam Sputtering IBS, Ion Beam Assisted Deposition IBAD)

- La modélisation des zones actives des cellules pour améliorer leurs performances et leurs durées de vie

Nos travaux actuels se focalisent sur l'étude de composites polymère/nanotubes de carbone et sur l'optimisation du système à hétérojonction en volume polymère/fullerène (P3HT:PCBM) qui nous a permis d'obtenir des rendements de conversion de l'ordre de 5% (état de l'art mondial).

Caractéristique J(V) d'une cellule à hétérojonction en volume P3HT:PCBM

Optimisation des designs d'électrodes de cellules solaires à base de petites molécules évaporées (CuPc:C60)

En parallèle aux composants organiques, nous avons récemment initié la réalisation et la caractérisation optoélectronique de cellules photovoltaïques hybrides à base d'oxydes métalliques nanostructurés (TiO2, ZnO, etc.). Nous nous intéressons principalement à des cellules de type sensibilisées à colorants à l'état solide (SSDSSC) dont les performances potentielles peuvent permettre le développement d'alternatives compétitives aux composants photovoltaïques inorganiques. En parallèle aux cellules sensibilisées, nous poursuivons de plus le développement de composants hybrides conventionnels (mélanges polymère/nanocristaux par exemple). Les principaux efforts portent sur le contrôle fin des architectures à l'échelle nanométrique par le développement à bas coûts de couches nanoporeuses d'oxydes métalliques (sol-gel, tournette, doctor-blading, etc.).

Principe des cellules sensibilisées à colorants à l'état solide

Couche poreuse de ZnO élaborée en solution

Transistors Organiques (OFET)

Contact : Thierry Trigaud, Bruno Lucas

L'équipe développe de nouvelles technologies pour la fabrication de circuits électroniques à base de transistors organiques. Le but est d'obtenir des produits bas coût, du fait des matériaux utilisés et du fait des techniques de fabrication misent en jeu. D'un point de vue pratique deux thèmes de recherches sont principalement développés au laboratoire :

- Les transistors organiques transparents

- Les circuits souples obtenus par des techniques d'imprimerie (sérigraphie)

D'un point de vue théorique sont étudiés :

- La physique des semi-conducteurs organiques (transport de charge, mobilité)

- Les résolutions des technologies d'impression (40 µm par sérigraphie)

- Les états d'interfaces : suivant les techniques de dépôt et les matériaux déposés

- L'architecture des circuits organiques

Proc&eacut ;dé de dépôt compatible grande surface par sérigraphie

Caractéristiques typiques d'un transistor organique déposé sur substrat souple

De plus, nous développons d'autres composants avancés basés sur l'utilisation des transistors organiques, comme par exemple les photo-coupleurs. En effet, différents effets peuvent être produits dans les solides par l'absorption ou l'émission d'un photon par la matière, comme la photoconduction (conduction sous rayonnement) ou l'effet photovoltaïque (génération d'une tension sous éclairement), qui sont directement reliés aux mécanismes de transport. Le phototransistor, qui exploite les propriétés de photoconduction de la couche active d'un transistor, peut être employé comme interrupteur commandé par une excitation lumineuse, comme amplificateur à grille optique, comme circuit de détection, ou encore comme capteur.

Transistor organique sur substrat souple sous excitation lumineuse

Réponse temporelle du transistor pour différentes tensions de drain et en fonction de l'éclairement

Diodes électroluminescentes organiques (OLED)

Contact : Rémi Antony, Bruno Lucas

Les diodes électroluminescentes organiques (DELOs ou OLEDs en anglais) permettent de convertir l'énergie électrique en énergie lumineuse. Les structures sont de type sandwich avec une ou plusieurs couches organiques placées entre deux électrodes dont une est transparente à la longueur d'onde émise. L'application d'un champ électrique aux bornes du composant permet d'injecter des porteurs de charges qui vont migrer au sein des couches organiques. La recombinaison de ces porteurs donne naissance à une quasi-particule appelée exciton. Cet exciton va retourner à un état stable en émettant de la lumière dans généralement 25 % des cas. La longueur d'onde de la lumière émise ainsi que les autres caractéristiques optoélectroniques dépendent de la nature de la couche émettrice. Les OLEDs à base de petites molécules conjuguées, de complexes de terres rares ou de polymères semi-conducteurs présentent l'avantage de pouvoir être également réalisées à bas coût sur substrats flexibles

Caractéristiques d'un photocoupleur dans le noir et sous éclairement

Nous développons de plus des composants organiques basés sur l'utilisation d'OLEDs. Les photo-coupleurs, qui sont obtenus à partir du couplage de deux composants organiques élaborés sur le même substrattransparent, en sont un parfait exemple (voir Figure ci-contre): une diode OLED est utilisée comme unité d'entrée et un transistor OFET comme unité de sortie. Ces composants permettent par exemple de transmettre de l'information en maintenant un isolement électrique. Ces derniers peuvent permettre aussi d'évaluer leurs performances en termes de durée de vie ou de stabilité thermique.  

Mesure de mobilités de charges et phénomènes de transport

Contact : Bruno Lucas

A l'échelle supramoléculaire, la mobilité des porteurs de charge conditionne les mécanismes de recombinaisons dans les OLEDs et la collection des charges dans les cellules photovoltaïques. Les performances des composants organiques dépendent ainsi fortement de la mobilité des porteurs et des mécanismes de transport. Par conséquent, pour estimer ces paramètres délicats à mesurer, nous avons mis au point une méthode de mesure de mobilité basée sur des mesures diélectriques : l'extrapolation à très basse fréquence dans la représentation des pertes diélectriques en fonction de la fréquence permet d'obtenir la conductivité continue. Puis à partir de la caractéristique de la densité de courant en fonction de la tension, on détermine la densité des porteurs pour en déduire finalement leur mobilité.

Pertes diélectriques en fonction de la fréquence

Caractéristique J(V) expérimentale d'une structure ITO/Alq3/Al

Mesure de photo-tensions / photo-courants résolus en temps

Contact : Johann Bouclé , Catherine Di Bin

Afin de mieux comprendre et mieux contrôler les processus physiques clefs qui conditionnent les performances des cellules solaires organiques et hybrides, nous avons implémenté au laboratoire une technique de caractérisation avancée des composants photovoltaïques basée sur la mesure de photo-tensions et photo-courants résolus en temps. Cette dernière permet en effet d'extraire des informations sur la recombinaison des porteurs de charges à l'interface des matériaux donneurs et accepteurs d'électrons (durée de vie des porteurs, taux de recombinaison, etc.), ainsi que sur les processus de transport de charges (temps de transit, ordre de grandeur des mobilités, etc.) au sein des couches actives de composants en fonctionnement. Ces études, menées aussi bien sur les cellules organiques qu'hybrides, peuvent permettre une meilleure compréhension de l'influence des paramètres expérimentaux sur les mécanismes majeurs qui conditionnent leurs performances.

Principe de la mesure de photo-tensions / photo-courants résolue en temps

Décroissance typique d'une  photo-tension dans une cellule solaire organique

Caractérisation et optimisation de la durée de vie des composants

Contact : Bernard Ratier, Rémi Antony

La stabilité des dispositifs de l'électronique organique reste un des principaux verrous technologiques à contourner pour que des applications à grande échelle voient le jour. Plusieurs stratégies sont employées, telles que le développement de substrats souples et d'encapsulants hyper-barrières. Nous privilégions au laboratoire les solutions visant à augmenter la durée de vie intrinsèque des dispositifs par une optimisation des formes (design) et des procédés d'élaboration (densification des dépôts, insertion de couches tampons aux interfaces couche active/électrodes).

Optimisation de la durée de vie d'une cellule solaire organique par modification du design

Evolution de la luminance d'une OLED avec et sans dépôt de cathode assisté par IBAD

Modélisation Physique des dispositifs

Contact : Bernard Ratier

La modélisation des phénomènes physiques impliqués par les processus optoélectroniques dans les dispositifs de base permet de définir de nouvelles stratégies d'optimisation des composants organiques. En particulier, plusieurs approches sont utilisées :

- Modélisation du champ optique dans les couches actives des cellules solaires (collaboration TECSEN, UMR-CNRS 6122, Université Paul Cézanne Aix-Marseille 3)

- Modélisation du champ électromagnétique dans le dispositif et les électrodes, effet des nouvelles géométries de cellules (collaboration PPF Cellules solaires photovoltaïques plastiques, Laboratoire POMA, UMR-CNRS 6136, Université d'Angers, collaboration avec le projet MACAO du département XLIM-MINACOM)

D'autre part, la modélisation des procédés de croissance de couches (notamment des dépôts assistés par faisceaux d'ions) permet une optimisation des paramètres de dépôts.

Modélisation des lignes de courant dans l'anode d'une cellule solaire organique

Cartographie des lignes de courant obtenue par modélisation numérique